臭氧在烟气脱硝中的应用

      随着国家对环境治理的日益紧迫，传统除尘脱硫技术成熟的基础上，脱硝指标逐步提高。在烟气脱硝中臭氧脱硝日益得到重视和普及。
     我国环境污染问题日益严重，其中因大量煤燃烧产生的二氧化硫、氮氧化物、汞、可挥发性有机物等多种污染物，已严重危害大气环境。为控制环境污染问题，国家在“十二五”期间确定了主要污染物的减排任务。新版火电行业排放标准(即GB13223-2011)，重点地区燃煤锅炉的SO2排放标准为50mg/m3，NOx排放标准为100mg/m3，汞及其化合物排放标准为0.03mg/m3。相比于目前使用较多的单一烟气净化技术(如湿法脱硫、选择性催化还原法(SCR)或选择性非催化还原法(SNCR)脱硝、活性炭喷射法脱汞和二噁英等)，国内外日益严格的排放标准使得烟气多种污染物协同脱除技术优势日益明显。作为目前成熟的、电站锅炉广泛使用的烟气脱硫技术，石灰石/石膏法(WFGD)对SO2和二价汞的脱除效率可达90%以上，但对烟气中的NOx和零价汞基本无脱除效果。在充分利用已有的WFGD脱硫设备的基础上，开发行之有效的多种污染物协同脱除技术并实现副产物资源化利用，这将是今后燃煤烟气多种污染净化的一个重点发展发向。
     目前针对燃烧系统的脱硫技术可分为三类：干法、半干法和湿法。其中、干法、半干法投资运行费用低，但往往脱硫效率不高，若使用干法和半干法脱硫技术大型锅炉燃烧设备如电站锅炉的硫氧化合物的排放等往往不能达到环保要求。电站锅炉广泛采用的高效脱硫装置是石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术(WFGD)，该方法脱硫效率高，运行稳定，但这种脱硫方法存在吸收塔的结垢堵塞，脱硫副产物的回收系统工艺复杂，投资高，脱硫石膏品质低，大部分脱硫产物为抛弃处理，容易造成二次污染的缺点。
     氮氧化物的控制技术主要有两类：炉内燃烧脱硝和烟气脱硝。前者主要有低NOx燃烧器技术，OFA(Over fire air)技术，低氧燃烧技术，再燃烧技术等通过燃烧过程调整来控制NOx的排放，可以将NOx控制在中等排放水平，一般脱硝效率在30～50%左右。但这些脱硝技术容易造成燃烧稳定性下降，燃烧器区域容易形成局部还原性气氛，造成灰熔点下降，引起水冷壁的粘污结渣现象，影响锅炉的正常安全运行。同时随着环保要求的进一步提高，很难实现更高效的NOx排放控制。对于后一种脱硝技术，欧美日本等发达国家广泛采用选择性催化还原技术(SCR)。SCR技术脱硝效率高，运行稳定，存在的问题是，催化剂的失活、还原性物质(如氨水等)泄露造成的二次污染，高灰布置情况下烟气中较高的粉尘颗粒容易引起催化剂的磨损、堵塞等问题、运行和投资费用非常昂贵。我国环保工作起步较晚，若采用发达国家逐项治理的思路，采用湿法烟气脱硫WFGD装置脱硫，选择性催化SCR脱硝的方法势必增加投资、运行费用，而一些老机组甚至存在布置困难等问题，因此需要开发低成本、高效率的同时脱硫脱硝并且可以实现产物资源化利用的技术。
     目前在研究的烟气同时脱硫脱硝技术有炉内干法同时脱硫脱硝技术，电催化同时脱硫脱硝技术等。其中电催化同时脱硫脱硝技术脱除效率高，运行成本低，正在成为人们研究的热点。目前的电催化技术包括电子束技术，脉冲放电等离子体技术，水蒸气氨气电晕放电活化等技术。主要利用高能电子和烟气中的中性分子(N2，O2，H2O等)碰撞，产生一些活性自由基(O，OH，O3，HO2等)，这些自由基与烟气中的SO2和NOx分子反应生成SO3，高价态氮氧化物，硝酸，硫酸等，在NH3存在的条件下生成硫酸铵、硝酸铵等副产品。优点是干法脱除，不产生废水废渣，能同时脱硫脱硝，副产物可以资源化利用。但由于自由基存活时间非常短，需要将自由基的产生与烟气反应器合二为一，针对整个烟道进行放电，而锅炉烟气中含有大量的N2、CO2、H2O、粉尘等物质，放电条件恶劣，同时N2、CO2消耗大量的输入能量，造成能量利用率低，整体运行费用昂贵，另外脱硫脱硝产物为硫氮的混杂物，不易分离，价值较低。
     臭氧脱硝技术是向烟气中喷入臭氧进行气相氧化后进行湿法洗涤是一项近年来比较热门的同时脱硫脱硝技术。原理：第一步，用臭氧O3将烟气中原有的不溶于水的NO氧化为溶于水的NO2、N2O3或者更高价态的氮氧化物；第二步，反应后的烟气经过湿法洗涤塔，利用反应后污染物的水溶性，将其固定到洗涤塔内的浆液中，从而实现污染物的脱除；第三步，烟气中的SO2和氧化后的NOx分别以易溶于水的NO3-和微溶物质CaSO4的形式存在于浆液中，经过压滤后固液分离，相应的硫氮元素则以石膏和硝酸钙溶液的形式进行分离，硝酸盐溶液经过蒸发结晶得到纯度较高的硝酸钙固体。污染物高效控制的同时实现烟气中污染物的资源化回收。
     SCR和SNCR约占60%烟气脱硝市场，但该技术也有其巨大的局限性，由于化学反应需要在高温下进行，而对于中小型锅炉以及工业锅炉来说，排烟温度远不能达到化学反应所需要的高温，因此低温烟气脱硝技术就成为市场的必须。
     传统工艺还存在设备投资高、占地面积大、系统复杂等缺点。因此开发工艺简单、可靠的脱硫脱硝工艺具有重要意义。
     臭氧的氧化能力极强，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高。此外，臭氧的反应产物是氧气，所以它是一种高效清洁的强氧化剂。
     臭氧氧化脱硝技术的应用，充分的解决了很多锅炉不能在传统工艺上解决的难题，臭氧氧化脱硝技术不对锅炉及其附属设施进行改造。臭氧脱硝技术在除尘设备风机后和脱硫塔之间投加，臭氧脱硝运行成本只有臭氧设备的本身的功耗和制取臭氧的氧气。在低温下进行氧化吸收等脱硝过程，有利于锅炉的能源回收利用，降低工程施工难度。利用国内现有较为成熟的湿法脱硫工艺并加以改进，使脱硫脱硝同时进行。

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